KANAZAWA, Japan, Nov. 8, 2023 — Forscher der Kanazawa University berichten in Science Advances darüber, wie sie die Geschwindigkeit der Chiralitätsinversion in großen Käfigmolekülen durch die Bindung von Alkalimetallionen beschleunigen und verlangsamen können.
Chirale Moleküle können aufgrund dramatisch unterschiedlicher funktioneller Eigenschaften, obwohl sie identische chemische Formeln und fast identische Strukturen aufweisen, unterscheiden. Die molekulare Struktur zweier Arten eines chiralen Moleküls – sogenannter Enantiomere – sind Spiegelbilder voneinander und können nicht mehr aufeinander gelegt werden als die rechte Hand in die linke passt. Obwohl viele chirale Moleküle traditionell als links- oder rechtshändig festgelegt gelten, sind bei Helix-Molekülen bekanntermaßen Umschaltvorgänge zwischen den Formen möglich. Nun haben Forscher unter Leitung von Shigehisa Akine an der Kanazawa University gezeigt, wie sich durch Veränderungen in der Umgebung auch die Geschwindigkeit dieses chiralen Umschaltprozesses beschleunigen oder verlangsamen lässt, was ein „neuartiges zeitgesteuertes schaltbares System“ ermöglicht.
Die Forscher konzentrierten sich auf das „Metallocryptand (R6)-LNi3„, ein organisches Molekül mit Metallatomen in einer käfigartigen molekularen Struktur, das in einer von zwei möglichen Formen, den Typen P oder M (rechts- bzw. linksdrehend), existieren kann (Abb. 1). In reinem Zustand hat (R6)-LNi3 ein bevorzugtes Verhältnis von P-Typ zu M-Typ von 12:88. Bei einem Ausgangsgleichgewicht von 50:50 werden die Moleküle zwischen den Formen umschalten, wobei der M-Typ bevorzugt wird, um dieses Verhältnis zu erreichen. Die Forscher maßen diese Änderung des Verhältnisses mittels NMR und zirkulardichroitischer Spektroskopie.
Durch Hinzufügen von Alkalimetallionen zur Lösung von (R6)-LNi3 konnten die Forscher bestätigen, dass die Metallionen problemlos an das Metallocryptand binden, was sich in den spektroskopischen Signaturen der Moleküle zeigte. Zusätzlich verschob das gebundene Ion auch das bevorzugte Verhältnis und die Geschwindigkeit des Umschaltprozesses, abhängig vom verwendeten Alkalimetall.
Die Forscher führen die unterschiedlichen Raten und Verhältnisse auf Unterschiede in den Bindungskonstanten nicht nur zwischen dem Metallion und den beiden Molekülformen, sondern auch einer virtuellen Bindungskonstante für den Übergang des Moleküls zwischen den Formen zurück. Die Bindung zwischen Cäsiumion und dem P-Typ-Molekül war mehr als 20 Mal stärker als die an den M-Typ, so dass die Lösung letztendlich einen höheren Anteil an P-Typ mit einem Verhältnis von P:M von 75:25 erreichte, und dies innerhalb von 21 Stunden. Das endgültige Verhältnis mit Rubidiumion war ebenfalls zugunsten des P-Typs mit 72:28, allerdings schon nach nur 100 Minuten. Mit Kaliumion betrug das Gleichgewichtsverhältnis niedriger 68:32, wurde jedoch bereits innerhalb einer Minute erreicht, also um drei Größenordnungen schneller als für das Cäsiumion (Abb. 2). Die Forscher führen diese Geschwindigkeit auf die hohe virtuelle Bindungskonstante für das umschaltende Molekül zurück.
Bei kleineren Ionen – Lithium- und Natriumionen – änderte sich der bevorzugte Molekültyp tatsächlich nicht, aber das endgültige Verhältnis wurde viel schneller erreicht. Es ist das erste Mal, dass Forschern gezeigt haben, dass eine solche Chiralitätsinversion durch Anpassung der Molekülumgebung beschleunigt und verlangsamt werden kann.
„Diese Forschung kann neue Einblicke in die Entwicklung einer bedarfsgesteuerten zeitprogrammierbaren molekularen Uhr für neue Generationen chemischer Technologien liefern“, schließen die Forscher und nennen als mögliche zukünftige Technologien ein Speichergerät mit kontrollierbarer chemischer Informationsverarbeitungszeit sowie chirale Sensoren, deren Selektivität je nach Situation umschaltbar ist.
Auffälliges Bild: Käfigförmiges Molekül, das von links- auf rechtshändig umschaltet, wenn ein Metallion in seine innere Hohlkammer eintritt. Die Umschaltgeschwindigkeit variiert bis zu 1000-fach, abhängig von der Größe des Metallions (K+, t1/2 = 11 Sek.; Cs+, t1/2 = 11100 Sek. ≈ 3 Std.), Ikbal et al., Sci. Adv. 9, eadj5536 (2023).
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Bildbeschriftung Abb. 1: Strukturdiagramme der P– und M-Form des helikalen Metallocryptands (R6)-LNi3, das eine Bindungsstelle für Metallionen aufweist. Die P/M-Umwandlungsrate hängt stark von den Metallionen ab, Ikbal et al., Sci. Adv. 9, eadj5536 (2023).
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Bildbeschriftung Abb. 2: Der Umschaltvorgang vom M-Typ zum P-Typ bei Zugabe von Metallionen. Die Zugabe von Cs+ führte zu einem sehr langsamen M→P-Umschaltvorgang, während K+-Zugabe einen schnellen M→P-Umschaltvorgang bewirkte, Ikbal et al., Sci. Adv. 9, eadj5536 (2023)
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Glossar
Chirale Moleküle
Chirale Moleküle kommen in zwei Typen oder Enantiomeren vor, die Spiegelbilder voneinander sind. Der Typ wird häufig als die Händigkeit des Moleküls bezeichnet, in Analogie zur rechten und linken Hand, die sich ebenfalls nicht aufeinanderlegen lassen.
Chiralität resultiert oft von einem „chiralen Zentrum“ wie einem Kohlenstoffatom, dessen tetraedrische Bindungsrichtungen die Möglichkeit für zwei Anordnungen der Gruppen bieten, die Spiegelbilder voneinander sind. Diese Art der Chiralität gilt traditionell als fest, auch wenn Forscher kürzlich gezeigt haben, dass ein Enantiomer in das andere umschalten kann (www.doi.org/10.1038/s41557-023-01156-7)
Eine andere Quelle der Chiralität sind Moleküle mit einer helikalen Struktur, die entweder in eine oder die andere Richtung gewunden sein können. Helikale Chiralität ist bekanntlich in der Lage, zwischen den Enantiomeren umzuschalten, doch bislang war es nicht möglich, diesen Prozess sowohl zu beschleunigen als auch zu verlangsamen.
(R6)-LNi3
Das Molekül (R6)-LNi3 ist ein Metallocryptand. Der Begriff Cryptand leitet sich von dem Wort „Krypta“ ab und bezieht sich auf die Kavität des Moleküls, die andere Atome aufnehmen kann. Das Molekül enthält auch Nickel(II)-Ionen und eine helikale Struktur, die ihm die Chiralität verleiht.
NMR
Die Kernspinresonanzspektroskopie betrachtet die Reaktion von Kernspins auf Magnetfelder. Sie gibt Aufschluss über die Umgebung des Kerns und damit über die molekulare Struktur. Die Forscher bestimmten auch die Bindungskonstanten der Moleküle durch Integration der mittels NMR erhaltenen Spektren.
Zirkulardichroismus
Der zirkulardichroistische Effekt war eine der ersten Techniken, die entwickelt wurden, um Chiralität zu bestimmen und gehört bis heute zu den am häufigsten verwendeten Methoden. Er beruht auf dem Cotton-Effekt, bei dem das Polarisationsplan der durch ein chirales Molekül hindurchgehenden Lichts nach rechts oder links rotiert, abhängig von der Händigkeit des Moleküls, und die Absorption von zirkular polarisiertem Licht sich unterscheidet, je nachdem ob es rechts- oder linksherum polarisiert ist.
Referenz
Sk Asif Ikbal, Pei Zhao, Masahiro Ehara und Shigehisa Akine. Beschleunigung und Verlangsamung der Geschwindigkeit der Chiralitätsinversion durch Alkalimetallionenbindung in einem dynamischen helikalen Metallocryptand, Science Adva